مقدمه

خوردگی حفره‌ای  (pitting corrosion)نوعی خوردگی فوق العاده موضعی است که منجر به ایجاد سوراخ‌های کوچک در فلز می‌شود. عامل این پدیده، نرسیدن اکسیژن به بخش کوچکی از سطح می‌باشد. در این شرایط، این بخش نقش آند را بازی می‌کند و بخشی که دارای اکسیژن بالا است، نقش کاتد را ایفا می‌کند که حاصل آن ایجاد خوردگی گالوانیک می‌باشد.

خوردگي حفره‌اي نوعي از حملات موضعي است كه به ايجاد سوراخ در سازه فلزي مي‌انجامد. بدليل مشكلات فراوان در تشخيص و پيش بيني، معضل حفره‌دار شدن بسيار خطرناك‌تر از خوردگي يكنواخت به نظر مي‌رسد. اين نوع خوردگي حفراتي را با دهانه باز يا پوشيده از محصولات خوردگي توليد مي‌نمايد. اگرچه يك حفره كوچك و باريك از دست رفتن ميزان اندكي از فلز را به دنبال دارد اما مي‌تواند به ايجاد مشكل براي كل سيستم منجر شود به طوري‌ كه تنها يك حفره در سيستمي بزرگ ممكن است فاجعه عظيمي را در پي داشته باشد. به عنوان نمونه مي‌توان به سوراخ شدن خطوط انتقال نفت گاز يا محصولات نفتي اشاره نمود كه صدمات جبران ناپذيري را به‌طور مستقيم يا غير مستقيم به محيط زيست، سلامتي انسان‌ها و اقتصاد وارد مي‌آورد . خوردگي حفره‌اي در اشكال متفاوتي ظاهر مي‌گردد .

خوردگی حفره‌ای نتیجه خوردگی گالوانیک

اگر در لوله‌های فلزی خوردگی ایجاد شود، ممکن است با گذشت زمان لوله‌ها نشت کنند، در زبان عامیانه به این اصطلاحا "خوردگی حفره‌ای" گفته می‌شود، گرچه صحیح نیست.خوردگی حفره‌ای معمولا نتیجه خوردگی گالوانیک است و زمانی اتفاق می‌افتد که دو فلز مختلف و آب به عنوان الکترولیت با هم جمع می شوند که باعث ایجاد شارژ می‌گردد و مانند باتری-  الکترون‌ها جریان می‌یابند و نتیجه یک گودال کوچک است. الکترون‌ها از فلز پایه به فلز نجیب جریان می‌یابند و چاله تولید می‌کنند. بنابراین اگر در یک تاسیسات مخلوط‌، یک قطعه برنج بین آهن و مس قرار داده شود کار درستی است.

عامل شروع خوردگی حفره‌ای

شروع خوردگي حفره‌اي را مي‌توان ناشي از موارد زير دانست:

1 -تخريبات موضعي مكانيكي يا شيميايي در فيلم اكسيد محافظ. غلظت بالاي كلرايد به عنوان يكي از عوامل اصلي تخريب فيلم پسيو موجود برروي سطح، مطرح مي‌باشد.

2- تخريبات موضعي يا اعمال نامناسب پوشش‌هاي محافظ

3-وجود ناهمواری‌ها در سطح فلز

به‌طورکلی، فاكتورهاي محيط(شيمي) و مواد(متالوژي) نقش عمده‌اي را در آغاز خوردگي حفره ايفا مي‌نمايند. علاوه بر آن، دو فاكتور مذكور تعيين مي‌نمايند كه آيا حفره موجود از قابليت پسيو شدن مجدد برخوردار است يا خير. به اين معنا كه حضور اكسيژن كافي در محل واكنش، شانس تشكيل Cr, اكسيد و پسيو شدن را در حفره افزايش مي‌دهد.فولاد stainless از حساسيت بالايي به اين نوع خوردگي برخوردار است اما ديگر فلزات نيز نظير آهن پسيو، آلومينيوم، مس، نيكل و آلياژهاي آن‌ها در معرض آسيب‌هاي خوردگي حفره‌اي قرار دارند. ازديگر پيامدهاي جدي خوردگي حفره‌اي مي‌توان به نقش آن در افزايش تنش در سازه اشاره نمود.حفره معمولا در صورت ورود ناخالصی‌هایی مانند ذرات آهن به سیستم آب، آغاز می‌شود. اگر ذرات آهن با فلز نجیب‌تری مانند آلیاژ مس یا فولاد ضدزنگ مواجه شوند.این ذرات آهن بسیاری از عناصر کوچک اسید گالوانیک را در مناطق کوچک تشکیل می‌دهد. خوردگی بلافاصله شروع شده و حفره ایجاد می‌کند. جنس لوله اعم از مس، آلیاژ آلومینیوم، فولاد ضد زنگ یا آهن مهم نیست. عامل تعیین‌کننده اختلاف پتانسیل بین ماده لوله و ذره خارجی است!

بسته به آب و کیفیت لوله، این فرایند در مناطقی که سطح آن‌ها قبلا مورد حمله قرار گرفته است ، با سرعت بیشتری انجام می‌شود؛ در مقایسه با سطحی که هنوز سالم است. با گذشت زمان، حفره‌ها گودالی ایجاد می‌کنند و راه خود را از طریق لوله می‌خورند که باعث نشتی می‌شود و سوراخ ایجاد می‌کند. این قطعه لوله با نشت سوراخ باید تعمیر یا تعویض شود.خسارت آن می‌تواند بسیار زیاد باشد. تعمیر لوله مشکلی ندارد. این خسارتی است که نشت آب می‌تواند ایجاد کند. آب فراری که در دیوارها و کف ها توزیع می‌شود. اغلب برای محلی سازی محل در لوله، که دارای خوردگی حفره‌ای است، بسیار دشوار و پیچیده است.

از نظر تئوری، یک سلول محلی که منجر به شروع گودال می‌شود می‌تواند از دو طریق بوجود بیاید 1-توسط یک محل آند غیر بومی (بعنوان مثال با حضور ملکول اکسیژن در تصویر فوق) احاطه شده توسط سطح طبیعی که به عنوان کاتد عمل می‌کند، 2- با وجود یک محل کاتدی که یک گودال ایجاد می‌کند (بعنوان مثال نقش کلراید در تصویر فوق)، ایجاد شود.

     مکانیسم شروع خوردگی حفره‌ای:

الف) مرحله آغاز

آغاز حفره دار شدن در پتانسیلی بحرانی به نام پتانسیل حفره‌دار شدن، بوده و این پتانسیل به عنوان معیار برای سنجش مقاومت به خوردن حفره‌ای فلزات چند قلم داد می‌شود. حضور یون کلراید در یک محل اسیدی به طور کلی باعث افزایش دانسیته شدت جریان آندی در تمام پانسیل‌ها می‌شود، اما بسیار شدید جریان آندی بحرانی را در پانسیل حفره‌دار شدن افزایش می‌دهد، از بارزترین تاثیر یون کلراید. هرچه پتانسیل حفره‌دار شدن نجیب‌تر می‌شود، مقاومت آلیاژ به خوردگی حفره‌ای بیشتر خواهد بود.

ب) رشد حفره

در شکل زیر مدل ساده خوردگی حفره‌ای فولاد ضدزنگ در محلول کلریدی قلیایی نشان داده شده است. واکنش آندی که محصول آن یون‌های مثبت است باعث جذب یون‌های منفی کلراید به سمت صفر می‌شود و باعث کاهش pH خوردگی موضعی در محل حفره می‌شود. نتیجه این فرایند یک واکنش اتوکاتالیتیک یا خود پیش رونده در رشد حفره است.گاهی اوقات زمان زیادی برای به وجود آمدن حفره (مثلا شش ماه یا بیشتر) مورد نیاز است ولی پس از تشکیل حفره مرحله رشد حفره با سرعت افزاینده‌ای به پیش می‌رود، از این رو این خوردگی غالبا به طور ناگهانی رخ می‌دهد و خسارات بزرگی را به بار می‌آورد.

 نقش یون کلر در خوردگی حفره‌ای

مشکلات حملات خوردگی حفره‌ای عمدتا به محتوای کلرید، مقدار (pH) اسیدیته و دما بستگی دارد اگر حفره‌ای اتفاق افتاده باشد و محیط خیلی خورنده نباشد (برای فولاد)، در حضور اکسیژن ترمیم خود به خودی لایه غیرفعال رخ می‌دهد.

محتوای کلرید غالبا به صورت ppm بیان می‌شود (قطعات در میلیون = 0.0001٪). برخی از مقادیر کلی عبارتند از:

آب شیرین: ppm 0-200 ( wt% 0-0.02)

آب شور: به طور معمول حداکثر تا ppm 15000 (wt %1.5)

آب دریا: به طور معمول ppm 15000- 21000 ( %wt1.5-2.1)

آب طبیعی ‌دریا بیش از آنچه از محتوای کلرید آن انتظار می‌رود خورنده است. دلیل آن این است که چون فعالیت بیولوژیکی رخ خواهد داد؛ بنابراین، از کلرزنی به عنوان زیست‌کش برای جلوگیری از رشد میکروارگانیسم‌ها در سیستم لوله‌های شامل آب دریا استفاده می‌شود. کلرزنی متناوب برای جلوگیری از رشد میکروارگانیسم ها کاملا کافی است. با این حال، افزودن کلر به دلیل ظرفیت اکسیداسیون می‌تواند باعث افزایش خطر خوردگی حفره‌ای شود. استفاده از کلرزنی مداوم این خطر را افزایش می‌دهد، به همین دلیل کلرزنی متناوب (دوره‌ای بجای مداوم) ترجیح داده می‌شود.

پیشگیری از ایجاد خوردگی حفره‌ای

     روش هاي جلوگيري

- انتخاب صحيح سازه با توجه به محيط

- كنترل غلظت كلرايد و دما

- حفاظت كاتدي

- استفاده از آلياژهاي مقاوم‌تر به خوردگي حفره‌اي

- بازدارنده‌هاي خوردگي

- جلوگيري از ساكن بودن الكتروليت

- پوشش‌هاي مناسب و لزوم دقت فراوان بر فرايند اعمال

به طور کلی روش‌های مقابله با خوردگی شیاری و خوردگی حفره‌ای بسیار به یکدیگر شبیه هستند . برای جلوگیری از خوردگی حفره‌ای می‌توان از طراحی برای جلوگیری از ایجاد شیار، هم زدن، هوادهی محلول و به گردش درآوردن آن به منظور ایجاد یکنواختی در غلظت اکسیژن و نمک‌های اکسیدکننده در تمام محلول استفاده کرد. تمیز کردن دوره ای سطوح فلزی در تماس با محلول خورنده به وسیله تمیز کننده‌های قلیایی و به کارگیری سیستم در حداقل دمای ممکن، راهکار دیگری هستند که قادرند از خوردگی حفره‌ای جلوگیری کنند. به علاوه لازم است تا طراحی سیستم به گونه‌ای باشد که تخلیه کامل محلول از تمامی قسمت‌ها و همچنین امکان تمیز کردن تمامی بخش‌ها در هنگام تعطیلی سیستم مهیا باشد.

به کارگیری سیستم حفاظت کاتدی با استفاده از جریان اعمالی در محلول‌هایی با هدایت الکتریکی کم و با استفاده از آندهای مصرفی در محلول‌هایی با هدایت الکتریکی بالا، از روش‌های دیگر کنترل خوردگی حفره‌ای است. آندهای مصرفی روی، آهن و آلومینیوم را می‌توان در این موارد به کار گرفت. در کنار این روش‌ها می‌توان با موارد زیر نرخ خوردگی را به مقدار چشم‌گیری کاهش داد:

-تولید فولاد‌های کروم _ نیکلی همگن‌تر

-کاهش آخال‌های غیر فلزی به ویژه سولفیدها در هنگام تولید آلیاژ

-استفاده از قطعاتی با سطوح تمیز و پوشش داده شده

-آلیاژسازی فولاد ضدزنگ با مولیبیدن

-افزایش عنصر کروم و وانادیم در فولاد ضد زنگ می‌تواند مقاومت این آلیاژ به خوردگی حفره‌ای را افزایش دهد .

ولی در نهایت ما صددرصد قادر به جلوگیری از خوردگی حفره‌ای نیستیم. دلیل این امر این است که نیروهای شیمیایی قوی هنگام واکنش عناصر مختلف عمل می‌کنند. اما به هرحال، توصیه می‌شود یک فیلتر در ورودی آب نصب کنید. این امر از ورود ذرات خارجی از خارج به تأسیسات آب جلوگیری می‌کند. بعلاوه استفاده از یک بازدارنده خوردگی هوشمند که می‌تواند یک فیلم محافظ در تمام سطح فلز (حتی در گودال‌ها) ایجاد کند هم موثر است.

     معادله مقاومت در برابر حفره (PRE)

 این عناصر آلیاژی تأثیر مثبت زیر را در مقاومت ماده در برابر خوردگی حفره‌ای دارند:

کروم (Cr) +

مولیبدن (Mo) +++        

نیتروژن (N) +++

یک روش برای تخمین مقاومت در برابر حفره های فولادهای ضد زنگ از طریق معادله مقاومت در برابر گودال (PRE= Pitting resistance equivalent )  است که می تواند از ترکیب شیمیایی فولاد محاسبه شود. هرچه مقدار بالاتر باشد ، مقاومت بهتر است.

PRE را می توان طبق فرمول زیر محاسبه کرد:

     حقایقی به طور خلاصه در مورد خوردگی حفره‌ای:

 -غالبا در نقاطی اتفاق می‌افتد که لایه غیرفعال ممکن است تضعیف شود، به عنوان مثال یک سطح آسیب دیده یا نقص در لایه منفعل

-خوردگی حفره‌ای در محلول‌های خنثی یا اسیدی حاوی کلریدها)   (اتفاق می‌افتد، به عنوان مثال در آب دریا طبیعی

-عوامل موثر در ایجاد حفره: محتوای کلر، مقدار pH، دما، وجود ماده اکسیدکننده

منبع: واحد تحقیق و توسعه پویا شیمی شکوفا